研究背景

甲烷是僅次于二氧化碳的第二大人為溫室氣體，其大氣濃度的增長(zhǎng)率在過(guò)去幾十年中發(fā)生了顯著變化。為了更好地理解這些變化，研究者們對(duì)甲烷的源和匯進(jìn)行了深入研究。碳同位素（δ¹³CH?）的測(cè)量是確定不同甲烷源的關(guān)鍵方法，它有助于識(shí)別甲烷的來(lái)源及其在大氣中的行為。甲烷的來(lái)源非常多樣化，主要包括生物源（如濕地、牲畜）、化石燃料源（如天然氣泄漏、煤礦開(kāi)采）以及人為源（如垃圾填埋場(chǎng)、廢水處理廠）。這些不同來(lái)源的甲烷具有不同的碳同位素比率（¹³C/¹²C），即δ¹³CH?。研究δ¹³CH?有助于分辨出不同甲烷源在大氣中所占的比例。

研究方法

使用Picarro G2201-i高精度碳同位素分析儀，同時(shí)測(cè)量CO₂和CH₄的碳同位素。研究者在德國(guó)的3個(gè)奶牛場(chǎng)、1個(gè)沼氣廠、1個(gè)垃圾填滿廠、1個(gè)廢水處理廠、1個(gè)煤礦、2個(gè)天然氣儲(chǔ)存站等地點(diǎn)進(jìn)行了21次測(cè)試。測(cè)試包括實(shí)驗(yàn)室測(cè)量和車(chē)載移動(dòng)測(cè)量?jī)刹糠帧?/span>

在海德堡的實(shí)驗(yàn)室中，使用Picarro G2201-i高精度碳同位素分析儀連續(xù)交替測(cè)量環(huán)境空氣與標(biāo)準(zhǔn)氣，用質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行流速控制，此外，用來(lái)自不同的CH₄源進(jìn)行測(cè)量，用標(biāo)氣瓶進(jìn)行校準(zhǔn)。

實(shí)驗(yàn)室設(shè)置示意圖如圖a所示。一個(gè)16端口回旋閥可以由分析儀自動(dòng)切換，以改變不同的測(cè)量。端口1用來(lái)測(cè)量環(huán)境空氣，端口3、7和15用于校準(zhǔn)和質(zhì)量控制測(cè)量。測(cè)量樣品袋在端口11或13上。分析儀前端安裝一個(gè)流量計(jì)，將流速控制在20-80ml/min，樣品以穩(wěn)定的流速進(jìn)入分析儀。不同甲烷來(lái)源(如天然氣、沼氣、垃圾填埋氣)的氣體樣品需要稀釋，因?yàn)檫@些樣品通常含有50%至90%的甲烷。因此，將大約40µl的樣品注入到3L的裝滿合成空氣的袋子里，CH₄濃度被稀釋到10ppm左右。為避免H₂O對(duì)測(cè)量的影響，稀釋后的樣品用干燥管進(jìn)行除水，將H₂O濃度降到低于0.0015%。每個(gè)稀釋后的樣品測(cè)量15分鐘。

圖a實(shí)驗(yàn)室裝置設(shè)置

移動(dòng)測(cè)量時(shí)，Picarro G2201-i分析儀安裝在車(chē)內(nèi)，在行駛過(guò)程中測(cè)量空氣。系統(tǒng)包括G2201-i分析儀，Nafion干燥管和儲(chǔ)存管(即AirCore)，AirCore由25m長(zhǎng)、內(nèi)徑為9.5mm的Decarbon管組成。AirCore后端接有真空泵，可以將環(huán)境空氣抽入AirCore儲(chǔ)存，以保證連續(xù)測(cè)量之后再測(cè)試2min。除此之外還增加了蓄電池和逆變器，提供230W的輸出和保證至少12小時(shí)的測(cè)量。環(huán)境空氣從車(chē)頂上方20厘米處的進(jìn)氣口進(jìn)入，可從兩條不同的路徑到達(dá)分析儀進(jìn)行測(cè)量。如圖b中藍(lán)色箭頭所示的“測(cè)量模式”下，環(huán)境空氣經(jīng)過(guò)2個(gè)過(guò)濾器，然后進(jìn)入Nafion管進(jìn)行除水，保證H₂O濃度低于0.1%，在進(jìn)入分析儀之前會(huì)有一根限流管限制流速，確保以穩(wěn)定的流速和壓力進(jìn)入分析儀。同時(shí),真空泵抽取環(huán)境空氣進(jìn)入AirCore?？紤]到腔室的體積、管路的長(zhǎng)度和氣體流速，空氣需要20-25S才能到達(dá)分析儀進(jìn)行測(cè)量，而車(chē)輛通常會(huì)在40S內(nèi)通過(guò)排放源，為了提高時(shí)間分辨率和精度，通過(guò)“replaymode”分析AirCore儲(chǔ)存的空氣，在移動(dòng)測(cè)量期間，車(chē)輛位置由GPS記錄，在測(cè)量點(diǎn)附近會(huì)安裝氣象站，監(jiān)測(cè)風(fēng)速、風(fēng)向、溫度和太陽(yáng)輻射。

圖b移動(dòng)測(cè)量裝置

數(shù)據(jù)校準(zhǔn)

結(jié)果分析

1991年-1996年期間測(cè)量結(jié)果顯示δ¹³CH₄特征具有強(qiáng)烈的季節(jié)變化，冬季-30%，夏季高達(dá)-50%，年平均為-40.3±3.0%。在2016年12月至2018年6月期間，對(duì)海德堡天然氣分配網(wǎng)絡(luò)中的天然氣樣品進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)與1991至1996年的測(cè)量相比，沒(méi)有表現(xiàn)出強(qiáng)烈的季節(jié)性變化。此次研究的δ¹³CH₄值在−44.7‰和−41.4‰之間變化，平均值為−43.1±0.8‰。

移動(dòng)測(cè)量時(shí)CRDS分析儀安裝在車(chē)輛內(nèi)部，δ¹³CH₄特征值通過(guò)Miller-Tans方法和York擬合法來(lái)確定。下圖為測(cè)量地點(diǎn)的位置。

2.1沼氣廠

在沼氣廠中，微生物在厭氧條件下產(chǎn)生甲烷。沼氣中的CH₄同位素特征值可能會(huì)因底物、微生物生產(chǎn)者和動(dòng)力學(xué)值(如溫度和攝食頻率)的不同而有很大差異。海德堡的沼氣廠Pfistererhof有兩種發(fā)酵罐，一種是由玉米組成的青貯飼料，一種主要是食物垃圾。食物垃圾的δ¹³CH₄特征值為−64.1±0.3‰，另一種的δ¹³CH₄特征值為−61.5±0.1‰。在沼氣廠的下風(fēng)處進(jìn)行了為期10天的移動(dòng)測(cè)量，δ¹³CH₄特征值總體平均值為−62.4±1.2‰。

2.2奶牛廠

對(duì)三個(gè)奶牛場(chǎng)（拉登堡、魏因海姆和克萊沃）CH₄排放源用碳同位素進(jìn)行了表征，3個(gè)奶牛場(chǎng)都有一個(gè)相關(guān)的沼氣廠。奶牛產(chǎn)生的甲烷同位素特征在很大程度上取決于飲食，測(cè)得的甲烷δ¹³CH₄特征值在−61.6?−64.0‰之間，平均值為−63.2±1.4‰。在拉登堡和魏因海姆，??條件使得?法區(qū)分奶?產(chǎn)?的CH₄和沼??產(chǎn)?的CH₄。奶?和?棚使?具有不同?向的AirCore進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量在農(nóng)場(chǎng)的?棚旁邊進(jìn)?，這樣可以排除沼?池的影響。魏因海姆的 δ¹³CH₄ 值在−62.6和−66.0‰之間變化，平均值為−64.9±1.6‰；克萊沃奶牛場(chǎng)測(cè)得的δ¹³CH₄特征值在−61.7?−65.1‰之間變化，平均值為−63.5±1.6‰。這三個(gè)奶?場(chǎng)的平均δ¹³CH₄特征值彼此匹配。

2.3垃圾填埋場(chǎng)

垃圾填埋場(chǎng)位于海德堡東南部?斯海姆附近。2016年7?，在垃圾填埋場(chǎng)直接測(cè)量了CH₄濃度，測(cè)量的最?濃度?達(dá)6ppm，平均δ¹³CH₄特征值為−66.5±2.5‰。近一年后，再次進(jìn)行了2次移動(dòng)測(cè)量，測(cè)量結(jié)果平均值為−59.5±0.5‰。2017年7月的同一天對(duì)從天然氣系統(tǒng)采集的樣品直接測(cè)量，平均δ¹³CH₄特征值為−59.5±0.1‰。該值與Bergamaschi等?（1998年）報(bào)告的來(lái)??體收集系統(tǒng)的直接樣品的同位素?−59.0±2.2‰相符，與2016年的測(cè)試數(shù)據(jù)有差異，差異可能來(lái)自垃圾填埋場(chǎng)施工的影響。

2.4污水處理廠

每年?約有2300萬(wàn)???的廢?在海德堡污?處理?(WWTP)進(jìn)行處理。2017年2?，從WWTP采集了兩個(gè)?體樣本，并在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)?了分析。WWTP產(chǎn)?的?體的平均δ¹³CH₄特征值為−51.3±0.2‰。2016年10??2017年2?期間對(duì)WWT進(jìn)?了測(cè)量，CH₄峰?2.4?8.5ppm之間變化，同位素特征值在−49.4?−56.3‰范圍內(nèi)，?均值為−52.5±1.4‰。這與之前的報(bào)告相吻合。

2.5天然氣儲(chǔ)存

除了對(duì)天然氣進(jìn)行直接采樣測(cè)量，還移動(dòng)測(cè)量了2個(gè)海德堡地區(qū)的天然氣儲(chǔ)存站。2016年7??2017年3?期間，在桑德豪森天然?儲(chǔ)存站周?chē)M(jìn)行了10天移動(dòng)測(cè)量，?Miller-Tans?法確定同位素源特征，得到的δ¹³CH₄特征值平均為−45.5±5.2‰，以此得出桑德豪森的天然氣儲(chǔ)存設(shè)施除了某些難以監(jiān)測(cè)的事件外，僅排放了少量的甲烷。在Hähnlein和Gernsheim之間，天然?儲(chǔ)存庫(kù)、壓縮機(jī)站和其他天然?設(shè)施被集中安置在?個(gè)地點(diǎn)。2016年9??2017年2?期間進(jìn)?了5天移動(dòng)測(cè)量，與桑德豪森的天然?儲(chǔ)存站相反，測(cè)量的甲烷濃度最高達(dá)到25ppm, δ¹³CH₄特征值介于-41.1和-57.4‰之間,?均值為-46.6±6.8‰。之后對(duì)該地點(diǎn)進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)存在不同位置的天然氣泄漏。

2.6煤礦

對(duì)博特羅普深層煙煤礦的CH₄ 排放濃度進(jìn)?了測(cè)量，測(cè)量了一個(gè)封閉的煤礦和2個(gè)正在使用的煤礦。已封閉煤礦的CH₄ 濃度為2.2-2.6ppm，δ¹³CH₄為−50.0±6.3‰。正在使用的煤礦CH₄濃度為3-7.5ppm, δ¹³CH₄特征值平均為−56.0±2.3‰。之后研究者又進(jìn)行了一次移動(dòng)測(cè)量，在2個(gè)正在使用的煤礦周?chē)鷻z測(cè)到的CH₄濃度為3-7.5ppm,但是測(cè)量是在上風(fēng)處，因此不是來(lái)自礦本身，而是來(lái)自排水系統(tǒng)。測(cè)得的δ¹³CH₄值為−79.7和−84.8‰，平均值為−82.0±2.6‰，同位素值之所以這樣貧化，可能是微生物的影響。

總結(jié)

研究者開(kāi)發(fā)了一種移動(dòng)測(cè)量裝置，可以測(cè)量不同的CH₄源，這種裝置的優(yōu)勢(shì)是可以在任何工業(yè)設(shè)施之外進(jìn)行測(cè)量。為了獲取更準(zhǔn)確的結(jié)果，在測(cè)量前增加了Nafion管除水，將H₂O濃度降到0.1%。同時(shí)校正了C₂H₆ 對(duì) δ¹³CH₄測(cè)量值的影響，并建議使用Miller-Tans?法和York擬合以獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果。研究者測(cè)定了沼??、垃圾填埋場(chǎng)、奶?場(chǎng)、污?處理?、天然?儲(chǔ)存站和壓縮機(jī)站以及煤礦排放的甲烷δ¹³CH₄特征值，這提供了對(duì)無(wú)法取樣或者難以取樣的CH₄ 排放源的測(cè)試方法。